Foram realizados cálculos de teoria do funcional da densidade (DFT) de intermediários e estados de transição da reação entre o CO2 e metanol sobre catalisadores do tipo R2Sn(OCH3)2. A interação da molécula de CO2 com o catalisador de estanho é controlada pelo termo entrópico, sendo desfavorecida à temperatura ambiente e pressão atmosférica. Por outro lado, a inserção da molécula de CO2 na ligação Sn–OCH3 é termodinamicamente favorecida para todos os catalisadores estudados. A energia livre de ativação calculada varia com a natureza do substituinte R. Grupos fenila apresentam a menor barreira, enquanto que os átomos de halogênio, as mais elevadas. Os grupos alquila apresentam barreiras intermediárias. Os cálculos estão de acordo com resultados experimentais recentes, que indicaram uma maior frequência de rotação da reação (TON) para a formação de dimetil carbonato (DMC) quando Ph2SnO foi usado como catalisador. O esquema mecanístico completo foi calculado para os substituintes fenila e metila, considerando uma espécie de estanho dimérica.

Density functional theory (DFT) calculations of intermediates and transition states of the reaction between CO2 and methanol over different R2Sn(OCH3)2 catalysts (R = alkyl, phenyl and halogens) were carried out. The interaction of the CO2 molecule with the tin catalyst was controlled by the entropic term, being disfavored at room temperature and atmospheric pressure. On the other hand, the insertion of the CO2 molecule into the Sn–OCH3 bond is thermodynamic favorable for all the catalysts studied. The computed free-energy of activation varied with the nature of the substituent R. Phenyl groups exhibit the smallest barrier, whereas halogen atoms the highest. Alkyl groups present intermediate barriers. The results are in agreement with recent experimental results that indicated a higher turnover number (TON) for dimethylcarbonate (DMC) formation when Ph2SnO was used as catalyst. The whole mechanistic scheme was then computed for phenyl and methyl as substituents, considering a dimer tin species.

Foi realizado um estudo teórico da inserção de carbenos (CH2 e CHCHO) na estrutura cristalina da zeólita Y. O método our own n-layered integrated molecular orbital and molecular mechanics (ONIOM) M062x/6-31G(d,p):PM6 foi utilizado para descrever a inserção do metileno (CH2) nas ligações T-O (T = Si ou Al) da rede resultando em quatro estruturas isômeras. Em todos os casos os cálculos indicaram uma alta exotermicidade para a inserção do metileno na rede cristalina, independentemente da multiplicidade do carbeno (singlete ou triplete). A inserção na ligação O-H ácida para formar um grupo metóxi adsorvido foi o processo mais favorável, mas este caminho não ocorre se a inserção é feita na zeólita desprotonada. A inserção do formil-carbeno (CHCHO) cria centros quirais na estrutura cristalina. A acidez da zeólita após a inserção dos carbenos foi calculada usando a energia de desprotonação. Os cálculos predizem a possibilidade de desenvolver zeólitas ácidas com centros quirais, que poderiam imitar enzimas, especialmente para uso em processos de química fina e transformação de biomassa.

A theoretical study of the insertion of carbenes (CH2, CHCHO) in the framework structure of zeolite Y was carried out. The "our own n-layered integrated molecular orbital and molecular mechanics" (ONIOM) scheme M062x/6-31G(d,p):PM6 was used to describe the insertion of methylene (CH2) in the T-O bonds (T = Si, Al) of the framework yielding four isomeric structures. In all cases, calculations indicated a high exothermic process for the insertion of methylene in the framework, regardless of the spin multiplicity of the carbene (singlet or triplet). Insertion into the acidic O-H bond to afford an adsorbed methoxy group was the most favourable process, but this pathway does not occur if insertion is carried out on the deprotonated zeolite. Insertion of formylcarbene (CHCHO) creates chiral sites in the framework. The acidity of the zeolite structures after carbene insertion was calculated by means of the deprotonation energy. The calculations predicted the possibility of designing acidic zeolites with chiral sites that could mimic enzymes, especially for uses in fine chemical processes and biomass transformations.

A natureza dos carbocátions adsorvidos na superfície da zeólita é discutida neste artigo, destacando estudos experimentais e teóricos. A adsorção de halogenetos de alquila sobre zeólitas trocadas com metais tem sido usada para estudar o equilíbrio entre alcóxidos, que são espécies covalentes, e carbocátions, que têm natureza iônica. Cálculos teóricos indicam que os carbocátions são mínimos (intermediários) na superfície de energia potencial e estabilizados por ligações hidrogênio com os átomos de oxigênio da estrutura zeolítica. Os resultados indicam que zeólitas se comportam como solventes sólidos, estabilizando a formação de espécies iônicas.

The nature of carbocations on the zeolite surface is discussed in this account, highlighting experimental and theoretical studies. The adsorption of alkylhalides over metal-exchanged zeolites has been used to study the equilibrium between covalent alkoxides and ionic carbocations. Theoretical calculations indicated that the carbocations are minima (intermediates) on the potential energy surface and stabilized by hydrogen bonds with the framework oxygen atoms. The results indicate that zeolites behave like solid solvents, stabilizing the formation of ionic species.

Foi realizado um estudo teórico da transferência de hidreto entre o cátion 1-adamantila e isopentano, usando a teoria do funcional da densidade em nível PBE1PBE/6-31G(d,p). Os resultados indicaram que há formação de um íon carbônio como intermediário, que é mais estável que os complexos de van der Waals entre os íons carbênios e os alcanos. Os fatores entrópicos são bastante importantes e sobrepujam o termo entálpico à temperatura ambiente.

A density functional teory study of the hydride transfer between 1-adamantyl cation and isopentane has been performed at the PBE1PBE/6-31G(d,p) theoretical level. The results indicate that a carbonium ion is involved as intermediate and is more stable than the van der Waals complexes between the carbenium ions and the alkanes. Entropic factors are important and overcome the enthalpic term at room temperature.

Foi estudada a alquilação de isobutano com 2-buteno catalisada por zeólitas Y trocadas com cátions metálicos, usando um cloreto de alquila com iniciador de carbocátions. Os resultados indicaram que, comparavelmente a uma zeólita protônica, a desativação foi significativamente mais lenta e a produção de tri-metilpentanos foi maior nas zeólitas trocadas com metais. Os cátions agem como sítios ácidos de Lewis, interagindo com o cloreto e iniciando as reações de carbocátions. Os resultados suportam a hipótese de que os sítios protônicos favorecem a adsorção das olefinas, aumentando a velocidade de oligomerização.

Alkylation of isobutane with 2-butene was performed on metal-exchanged Y zeolites, using an alkylchloride as carbocation initiator. The results indicated that, compared with a protonic zeolite, the deactivation was significantly slower and the production of trimethylpentanes was higher on the metal-exchanged zeolites. The metal cations act as Lewis acids, interacting with the chloride initiating the carbocationic reactions. The results also support the view that protonic sites on the catalyst favor adsorption of the olefin, thus increasing oligomerization rate.